26 kwietnia 1986 został mianowany w charakterze eksperta z ramienia Instytutu Energii Atomowej członkiem komisji śledczej do zbadania przyczyn awarii Czarnobylskiej. Mimo że z wykształcenia nie był fizykiem jądrowym to specjalizował się w kwestiach bezpieczeństwa siłowni jądrowych. Był jednym z pierwszych przedstawicieli nauki na miejscu wypadku. Jako jeden z pierwszych zdał sobie sprawę z rozmiaru awarii. Łącznie na terenie objętym skażeniem przebywał cztery miesiące zamiast dopuszczalnie dwóch lub trzech tygodni. Otrzymana wówczas dawka promieniowania znacznie wpłynęła na jego późniejsze zdrowie. {{CytatD|Już w odległości dziewięciu, dziesięciu kilometrów do elektrowni widać było nad nią szkarłatną poświatę... podobnie jak nad dużym kombinatem metalurgicznym lub dużą fabryką, która swym blaskiem rozjaśnia nocne niebo. Pamiętam tę ​​drogę do teraz, muszę powiedzieć, że wtedy nie przyszło mi do głowy, że zmierzamy ku wydarzeniu światowemu, wydarzeniu, które prawdopodobnie zapadnie w historii ludzkości na zawsze, jak wybuchy słynnych wulkanów, śmierć ludzi w Pompejach lub coś o tej skali.|Walerij Legasow|}}W pierwszych dniach po wypadku podjął szereg ważnych decyzji, aby ograniczyć jego skutki. Był pomysłodawcą mieszanki materiałów sypkich (piasku, ołowiu, boru) zrzucanych do wnętrza reaktora drogą lotniczą<ref name=":0" />. Nalegał by już 26 kwietnia została przeprowadzona ewakuacja [[Prypeć (miasto)|Prypeci]]. W pierwszych dniach po wypadku 5-6 razy dziennie brał udział w wykonywaniu lotów rozpoznawczych i zwiadu radiacyjnego od elektrownięnad elektrownią. 5 maja został zaproszony na spotkanie Biura Politycznego Komitetu Centralnego KPZR w Moskwie. Tego samego dnia powrócił na miejsce wypadku<ref name=":1" />.